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近年来，石油等矿物能源需求量逐渐增大，导致了能源紧缺和环境恶化等急需解决的问题。在出现这些问题的同时，人们的环保意识逐渐增强，国家也陆续颁布相关法律文件保护环境、治理污染，提高空气质量。因此，研究与开发绿色能源代替石油等矿物能源迫在眉睫。生物柴油作为环保、可再生能源，具有不含矿物能源中的N和S元素、密度高、润滑性好、十六烷值高等优点，有广阔的市场利用价值和巨大的经济效益。
固体酸一般被定义为通过化学吸附法吸附碱性物质的固体，可以理解为改变碱性指示剂颜色的固体物质，也被认为酸度比100%硫酸更强的酸，其内部结构既有B酸也有L酸，两者是一对共轭体，B酸可定义为能够给出质子的都是酸，L酸可认为能够接受电子对的都是酸。
1.沉淀-浸渍法
沉淀-浸渍法是制备稀土改性固体酸最常用的方法。将载体盐溶液(一般为TiCl4、ZrOCl2等）与稀土硝酸盐溶液充分混合，加入一定量的浓氨水调节pH为9～10，陈化，过滤，不断洗涤，干燥，焙烧，研磨，过筛，得到载体。取一定浓度的浸渍液，浸泡一段时间后，洗涤，干燥，焙烧，形成稀土改性固体酸。
陈秀宇等制备了SO42-/TiO2/La3+固体酸催化剂。将一定量TiCl4固体溶于水中，充分搅拌，滴加浓氨水调节pH为9～10，静置，陈化24h，过滤，干燥，得到Ti（OH）4。称取La2O3置于盐酸中，配成LaCl3溶液，加入Ti（OH）4，并滴加10%氨水至完全沉淀，抽滤，洗涤，干燥，用1mol/L硫酸溶液浸泡，过滤，焙烧，得到SO42-/Tio2/La3固体酸。
沉淀-浸渍法是一种常规方法，设备简单、原料便宜，已普遍利用该方法制备固体酸催化剂。但是，沉淀-浸渍法操作流程复杂、陈化时间较长，此缺点也是攻克的难点。目前没有较好的方法缩短陈化时间，需要探索凝胶分子之间的交联机理来优化沉淀-浸渍法。?
2．溶液-凝胶法
溶胶-凝胶法是将几种化学活性组分高的化合物经过溶液，溶胶、凝胶固化，再通过高温煅烧形成聚合氧化物或其它化合物的方法。以金属醇盐作前驱体，在液相中，将反应原料充分搅拌，经过水解、缩合反应，形成稳定透明的溶胶体系，陈化一段时间，胶粒之间相互聚合，形成三维空间网状结构的凝胶。凝胶经干燥、煅烧、固化等步骤制备出纳米结构的载体材料。近年来，在稀土改性固体酸的合成中得到成功的应用。
黎演明等制备了SO42-/La2O3-ZrO2-Al2O3固体超强酸。将La2O3的前驱体、AICl3·6H2O和Zr（NO3)4·5H2O溶于蒸馏水中，充分搅拌，分批加入一定量的尿素，形成凝胶，高温老化脱水，在550℃下焙烧7h，得到载体。用一定浓度的硫酸溶液浸渍载体一段时间后，干燥，焙烧，得到稀土改性固体酸。
溶液-凝胶法利用溶液之间相互反应，反应条件温和，反应物之间接触面积大。在适宜的实验条件下，掺入微量的稀土元素，可以制备多种纳米级的稀土改性固体酸。但是，该方法也存在缺点：原料成本较高，且对人体带来极大的危害；形成凝胶的时间过长，一般需要几天或几周；在干燥过程中，有气体溢出，收缩了孔径、孔容及比表面积。因此，凝胶的干燥需要在超临界条件下进行，防止载体在干燥过程中收缩和碎裂，从而保持载体原有的状态与结构，避免初级纳米粒子的凝聚和团聚；前驱体由金属无机盐代替金属醇盐，有效地减少了原料的成份。
3.低温陈化法
影响低温陈化法的关键因素是温度。原料在低温环境体系中沉淀后，在室温环境中持续陈化一段时间，过滤，洗涤，干燥，焙烧形成无定形结构，过筛，获得载体。接着，加入一定浓度的浸渍溶液浸泡数小时，干燥，焙烧，制备出稀土改性固体酸。
陈同云在SO42-/ZrO2中引入稀土金属钕元素制备了SO42-/ZrO2-Nd2O3型固体酸催化剂。ZrOCl2和Nd（NO3）3按一定摩尔比溶于蒸馏水中，不断搅拌，加入浓氨水调节pH为9～10，在设定的温度下陈化24h，过滤，洗涤，干燥，焙烧，研磨，过筛。将1mol/L H2SO4溶液浸渍载体，干燥，焙烧，得到产品。
低温陈化法与沉淀一浸渍法的操作步骤基本相同。低温陈化法制备的固体超强酸催化剂酸性较强、SO42-与金属氧化物表面结合牢固、催化活性高、循环性较好，同时沉淀的颗粒相互聚集成团，提高催化剂的收率，但操作复杂、陈化时间较长。需要选择适宜的陈化温度，缩短陈化时间。
4.水热合成法
水热合成法是压力为1MPa～1GPa、温度为100～1000℃条件下使原料在水溶液中进行化学反应的方法。原理为在超临界和亚临界水热条件下，反应物以水溶液形式存在，处于分子水平状态，反应物接触面积大，因而高温固相反应被水热法所代替。利用水热合成法合成的金属有机框架聚合物通常具有一些有应用价值的性质，如孔洞结构、多样的拓扑构型等。
洪立智制备了ClO4-/Fe2O3-La2O3-ZrO2型固体酸催化剂，称取氧氯化锆、硝酸镧和氯化铁，置于蒸馏水中，均匀混合，充分搅拌，加入尿素，作为沉淀剂。将溶液置于150mL高压反应釜中，在110℃下干燥12h，并将母液老化24h，静置，冷却，过滤，洗涤。将得到的沉淀物干燥，焙烧，取出后研磨至粉状。用高氯酸浸渍该粉末，干燥，焙烧，得到固体酸催化剂。
?近年来，水热合成法已成为一种制备固体酸催化剂的新型方法，也解决了工业上连续生产的技术问题，合成出来的粒晶发育完整。但是，水热合成法需要在高温高压下进行，危险性强。因此，在共沉淀工艺中加入适量的表面活性剂、在水热处理中引入品种，可在低温下结晶出品粒。
5.燃烧法
燃烧法又称为柠檬酸-硝酸盐法。加入一定量的有机物质，通过有机物燃烧时放出大量的热来降低最后焙烧温度，而且在燃烧过程中产生大量气体减少产品的团聚。目前，燃烧法广泛用于复合氧化物催化剂的制备，利用廉价原材料，使用相对简单、快速的制备工艺来制备高度均匀的细小颗粒载体。
姚晓华利用燃烧法制备了稀土改性固体酸SO42-／Nd2O3-Fe2O3。将硝酸钕和硝酸铁置于烧杯中，加入去离子水，均匀混合，再加入适量的甘氨酸，充分搅拌，加热，蒸发浓缩，当浓缩到一定程度时自发燃烧，生成复合氧化物粉末。用一定浓度的硫酸溶液浸泡粉末，干燥，焙烧，得到固体酸。
此方法制备出的产品具有均匀的小颗粒，所需温度低。但每次制备的量小，有机物成本大；在蒸发浓缩阶段，电炉的电压很难控制，电压过大可能出现结块，电压过小不能发生自发燃烧。因此，可以程序升温，使温度保持在最佳范围内；选择适当的有机酸化合物减少原料成本。
6.结论
以上五种方法的目的都是为了增大比表面积、增强催化活性、提高稳定性、延长使用寿命等。比表面积对固体酸催化剂的酸强度和活性酸中心的产生尤为重要，比表面积越大，催化剂内的酸含量越高，催化活性越强。因此，在制备稀土改性固体酸过程中，需要引入稀土元素增大比表面积，并根据结构和催化性能来选择适当的方法。
?稀土改性固体酸的制备流程复杂，制备的载体必须形成交联结构。在制备载体过程中，很难洗净阴离子（一般为Cl-或SO42-），即使利用AgNO3或BaCl2溶液也检测不出载体凝胶中剩余的0.5%左右阴离子，尤其是在SO42-离子的情况下，焙烧也很难分解。因此，需要更加苛刻的条件制备稀土改性固体酸，阻碍了工业大批量生产。