含戒指型P8配体的钴磷簇合物：合成、结构及其与卡宾类似物的反应
日期：
2022-11-21
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金属促进的白磷活化反应研究对于有机膦化合物和金属磷化物材料的高效高选择性合成具有价值。白磷活化反应往往涉及多个的P-P键的断裂和形成。如何控制反应的选择性是至关重要的问题。近年来，人们通过活性金属有机和元素有机化合物与白磷的反应，发展了诸多从P4到P1-P7分子的转化。在该方面，我国的席振峰院士与张文雄教授曾报道了稀土金属促进的白磷 [P1+P3] 形式断裂的反应和机理研究（Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 15886; Chem. Eur. J. 2020, 26, 13282）。从白磷到更大的Pn（n ≥ 8）分子的高选择性转化反应鲜有报道。最近，中国科学院上海有机化学研究所邓亮（点击查看介绍）课题组合成了首例含戒指型P8配体的钴磷簇合物且探索了其与卡宾类似物的官能化反应，并与中国科学院大连化学物理研究所叶生发课题组合作对上述钴磷簇合物的电子结构及部分反应的机理进行了理论计算研究。该类戒指型P8配体具有高活性的磷磷双键。自从通过质谱和理论计算预测其存在后，一直未能由合成化学的手段得到。作者通过 (NHC)Co(η2-alkene)2活化白磷进而发生过渡金属促进的P4-偶联反应成功合成得到了戒指型P8配体桥连的双核钴配合物（1, 2）。核磁氢谱、碳谱、磷谱以及单晶X-射线衍射的表征显示该类配合物具有C2v对称性。进一步的理论计算表明该类配合物1中不仅具有钴中心向P8配体相应 π* 和 σ* 轨道的反馈作用，还存在P8配体的填充 π 和 σ 轨道到Co中心空轨道的σ给电子相互作用。结合自适应自然密度分割 (AdNDP) 分析，配合物1可被描述为Co0?[P8]0?Co0配合物。此外，配合物1前线分子轨道中的占据轨道和未占据轨道均有其结构中cyclo-P4 片段 (P5-P6-P7-P8) 的贡献。同时由于该片段在空间中相对裸露，这暗示配合物1可能具有两亲性（既可与亲电试剂反应也可与亲核试剂反应）。为了验证配合物1的两亲性，作者探索了其与一系列卡宾类似物的反应性质。其中，五元氮杂环硅烯和胺基磷烯具有较低的LUMO和HOMO，表现出强亲电性和弱的亲和性。五元氮杂环硅烯和胺基磷烯与配合物1的反应可能是由它们对1的亲电进攻触发，而硅和磷原子由于较大的原子半径使其可与cyclo-P4 片段中的两个顶点同时作用，最终得到硅烯或磷烯插入一根磷磷单键的产物（3, 4）。有机叠氮化物在反应中脱除氮气生成的物种可看作是“氮烯”，且受其本身的强氧化性影响，在反应中常扮演亲电试剂的角色。在有机叠氮化物与1的反应中，作者发现由于氮原子相对于硅、磷原子较小的原子半径，其难以同时与cyclo-P4 片段中的两个顶点作用，因而得到了桥连配体骨架与3、4截然不同的配合物5和6。与上述卡宾类似物不同，氮杂环卡宾具有较高的HOMO和LUMO，常表现为强亲核试剂和弱亲电试剂。氮杂环卡宾与配合物1的反应可能是由它对1的亲核进攻开始的，形式上给予P8骨架两个电子。根据Wade?Mingos规则，卡宾与钴磷簇的加合物的骨架电子数增加二，使其倾向于转化为更开放的笼状结构，因而发生后续的骨架重排得到配合物7。综上所述，作者使用将高活性配体配位在金属中心上的策略，实现了含戒指型P8配体金属有机配合物的首次合成。在理论计算的指导下，进行了该类配合物与卡宾类似物的反应性质探索，并对其中部分反应进行了初步的机理计算。该研究工作发表于Journal of the American Chemical Society，文章的第一作者为上海有机化学研究所杨程博。中国科学院上海有机化学研究所邓亮研究员、大连化学物理研究所叶生发研究员为共同通讯作者。这项研究得到了国家自然科学基金委和国家重点研发计划的联合资助。
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