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高压下二维钙钛矿中手性依赖的结构转变

日期： 2023-05-15
浏览次数: 4
来源：X-MOL


兼具手性材料独特物理化学特性和金属卤化物钙钛矿优异光电性能的手性钙钛矿，已被广泛应用于自旋滤波、非线性光学、体光伏、铁电和圆偏振光探测等领域。然而，针对手性钙钛矿中手性有机胺与非手性无机框架之间手性传递机制的研究依然匮乏，这极大的制约了新型自旋和偏振型光电器件的设计与开发。静水压力作为独立于温度和化学组分的第三个物理量，其可以有效的调节材料的电子结构和晶体结构，被认为是发现新现象、阐释新机理、制备新材料最便捷高效的研究手段之一。
目前，将静水压力应用到非手性钙钛矿中，已实现对其带隙、光电流、发光效率、载流子寿命和电阻率等参数的高效调控。因此，通过静水压探究手性钙钛矿中结构演化与光学行为之间的构效关系，有望揭示极端条件下手性钙钛矿中手性信号传递的微观结构机制。
基于此，郑州大学化学学院臧双全教授（点击查看介绍）团队与中国科学院理化技术研究所吴雨辰研究员（点击查看介绍）团队合作，设计、制备了一对新颖的Dion-Jacobson型手性二维钙钛矿(S/R-3PYEA)PbI4（3PYEA2+ = C5NH5C2H4NH32+），并首次将静水压力应用到手性钙钛矿中，通过多种原位高压表征技术（原位高压荧光光谱、吸收光谱、拉曼光谱、寿命光谱和同步辐射XRD），系统的研究了高压下(S/R-3PYEA)PbI4的结构演化和光学行为变化。当(S/R-3PYEA)PbI4被施加7.0 GPa左右的静水压力时，其可发生手性依赖的结构相变（由正交相转变为单斜相）并伴随显著的压制变色（晶体颜色由透明红色转变为暗黑色）和光谱“红跳”现象。随着压力的进一步提升，首次在有机/无机杂化钙钛矿中观察到罕见的负线性压缩（NLC）行为。
原位高压结构表征和第一性原理计算结果表明，压力驱动的手性钙钛矿中同手性胺的同方向倾斜，诱导有机胺阳离子S/R-3PYEA2+与Pb-I无机框架之间形成新的不对称氢键N-H???I-Pb。增强的不对称氢键作用进一步打破了(S/R-3PYEA)PbI4的结构对称性，进而引发[PbI6]4-八面体产生更大程度的面内和面外畸变。[PbI6]4-八面体面内和面外畸变分别是手性依赖的结构相变和NLC行为的结构根源。此外，在含有同等比例S-3PYEA2+和R-3PYEA2+的非手性钙钛矿(rac-3PYEA)PbI4中，压力仅能诱导有机胺阳离子与Pb-I无机层之间形成均衡的氢键作用。
因此，未能在(rac-3PYEA)PbI4中观察到明显的手性依赖的结构相变、光谱“红跳”以及NLC行为。该研究工作不仅深入的阐明了极端条件下结构手性/不对称性传递的内在机制，丰富了手性钙钛矿的物理化学性质，而且进一步拓宽了手性钙钛矿的应用范畴。
近期，该研究成果以Article形式发表在Journal of the American Chemical Society 上，郑州大学化学学院孙蒙恩博士和北京大学材料科学与工程学院王永刚研究员为本文共同第一作者，中国科学院理化技术研究所吴雨辰研究员、郑州大学化学学院陈高松副教授、臧双全教授为论文共同通讯作者。
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