全国24小时空降附近_全国空降24小时服务联系方式_同城空降全国可飞

综合新闻 News
联系我们
  • 客服服务电话:021-64321087
  • 商业服务电话:13918059423
  • 技术服务电话:13918059423
  • 联系人:崔老师 
  • 服务邮箱:shxtb@163.com
  • 地址:上海市徐汇区桂林路100号8号楼107室

黄闻亮课题组实现稀土元素的单中心两电子氧化

日期: 2023-10-12
浏览次数: 32
来源:北京大学科研办公室


两电子氧化在合成和催化中无处不在,并起着举足轻重的作用。对于过渡金属和锕系元素来说,两电子氧化常发生在单个金属中心,如氧化加成反应和氧原子转移反应等。然而,由于缺乏可变氧化态,稀土元素的氧化反应局限于单电子过程,如常用的单电子还原剂SmI2和单电子氧化剂(NH4)2[Ce(NO3)6],而两电子过程则需要两个或以上金属中心的参与。近年来,稀土元素非寻常氧化态化学的发展为实现单一稀土元素中心的两电子过程提供了可能。但是,非正三价稀土离子的不稳定性以及不同价态稀土离子间的巨大差异阻碍了这一目标的实现。近日,北京大学化学与分子工程学院黄闻亮课题组利用三脚架型三胺基芳烃配体成功稳定了铈的三种氧化态(+2到+4价),并首次实现了从Ce(II)到Ce(IV)的两电子氧化。该成果以“Two-electron oxidations at a single cerium center”为题,于2023年9月22日在《美国化学会志》(Journal of the American Chemical Society)上在线发表,并被选为封面文章。
该课题组近年来基于“f区金属–芳烃协同作用”的概念,发展了一类三脚架型三胺基芳烃配体并将其引入f区金属配位化学。最近,利用金刚烷基取代的配体((AdTPBN3)3?)来稳定铀的五种氧化态(+2到+6价),并证实了底座芳环能够起到同时稳定低价和高价铀离子的作用。在此工作中,作者利用该配体稳定铈的三种氧化态,+2到+4价,并首次实现了从Ce(II)到Ce(IV)的两电子氧化反应。
从配体钾盐K3(AdTPBN3)和三价铈前驱体CeX3(THF)4 (X = Br or I)出发,通过盐复分解反应可得三价铈的配合物(AdTPBN3)Ce(III) (1)。电化学测试结果显示,1在?2.68 V (vs. Fc+/Fc)处有一个可逆的还原峰,而在?0.26 V (vs. Fc+/Fc)则有一个不可逆的氧化峰,表明1的化学还原和氧化是可行的。用KC8/crypt(穴醚222)还原1可以得到二价铈的配合物[K(crypt)][(AdTPBN3)Ce(II)] (K[2])。核磁氢谱显示,2中底座芳烃的氢位于极高场?178 ppm,表明铈与底座芳烃存在较强的轨道相互作用。尽管1与一些常用氧化剂无法得到明确的结果,但利用TeCl4氧化后再加Me3SnF处理的方法,可以得到稳定的四价铈的氟化物(AdTPBN3)Ce(IV)F (4);此外,1与KOtBu反应后再通入氧气可以得到四价铈的叔丁氧配合物(AdTPBN3)Ce(IV)OtBu (5)。这些结果表明(AdTPBN3)能够稳定铈的三种氧化态(+2到+4价),为进一步尝试从二价铈到四价铈的直接两电子氧化打下了基础。K[2]与吡啶氧化物或3,5-双(三氟甲基)苯基叠氮(N3ArCF3)反应,能够得到四价铈的末端氧配合物(AdTPBN3)Ce(IV)O (K[7])或末端亚胺配合物(AdTPBN3)Ce(IV)NArCF3 (K[8])。这是首个稀土元素的单中心两电子氧化反应。
作者对铈配合物进行了全面的谱学、结构和磁性表征,包括核磁共振波谱、紫外?可见?近红外吸收光谱、红外光谱、单晶X射线衍射、超导量子干涉仪磁学(SQUID)和电子顺磁共振(EPR)的表征,来探究其电子结构。二价铈配合物K[2]的变温磁化率测试表明,在低温下其磁矩趋近于零,符合4f2电子构型对应的3H4非磁基态;但在室温下其磁矩显著低于“自由4f2”的三价镨离子,表明4f轨道可能参与成键。低温EPR测试显示,K[2]的固体样品没有EPR信号,而冻溶液样品仅有微弱的可归属于溶剂化电子的信号,排除了K[2]为三价铈离子和芳烃自由基阴离子的可能,进一步支持K[2]为4f2电子构型的二价铈配合物。
为了进一步探究K[2],K[7]和K[8]的电子结构和成键性质,作者进行了基于密度泛函理论(DFT)的计算研究。DFT计算结果显示,[2]?的SOMO和SOMO?1轨道为近简并的铈4f轨道和底座芳烃π*轨道的δ相互作用,且铈的4f轨道占比要高于底座芳烃2p轨道的占比。这一结果表明对二价铈配合物电子结构的最恰当表示是通过δ反馈键稳定的4f2电子构型,与文献报道的大多数非传统二价稀土离子4fn5d1的电子构型迥异。K[2]特殊的4f2电子构型与配合物结构有关:在近似C3v的配位场下,配体底座芳烃的π给电子性大幅抬高了dσ轨道的能量,而dπ和dδ轨道则参与了与配体胺基氮原子的成键,因此铈的5d轨道能量过高无法填充电子;另一方面,还原后铈与底座芳烃的距离显著缩短,在小幅抬高fσ轨道能量的同时,通过铈与底座芳烃的δ成键作用大幅降低了fδ轨道的能量。这一系列因素最终促使二价铈离子采用4f2的电子构型。此外,作者还对四价铈的末端氧配合物K[7]和末端亚胺配合物K[8]的铈?氧和铈?氮多重键性质进行了自然局域分子轨道(NLMO)的分析。分析表明,在铈?氧三重键中,两个近简并的π键能量显著低于σ键,这在多重键中并不常见,之前仅见于铀酰等少数例子中,凸显了铈?氧多重键的强度。与之相反,在铈?氮多重键中,σ键能量远低于π键,而且计算得到的Wiberg键级1.23也显著低于铈?氧键的1.58。
 综上,该项工作合成了一系列三脚架型三胺基芳烃配体支撑的铈(II?IV)配合物,并首次实现了稀土元素的单中心两电子氧化。实验表征和理论计算共同表明,二价铈配合物的电子结构为δ反馈作用稳定的4f2电子构型。此外,成键分析揭示了四价铈末端氧和末端亚胺配合物的铈?氧和铈?氮键多重键的特征。这些研究成果开启了稀土氧化还原化学的新篇章,也展示了“金属?芳烃协同作用”这一策略在稳定多种氧化态和构建金属多重键方面的广阔前景。
该论文的第一作者为北京大学化学与分子工程学院博士研究生王怡,博士研究生梁杰锋、邓翀、孙荣、付鹏翔为该工作做出了贡献,王炳武研究员和高松教授为共同作者,黄闻亮研究员为通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金、国家重点研发计划、北京大学、北京分子科学国家研究中心等的资助,并得到了北京大学分析测试中心、北京大学高性能计算平台等的支持。



Hot News / 相关推荐
  • 2025 - 04 - 02
    点击次数: 0
    来源:北京大学化学与分子工程学院《自然》杂志2月12日刊发了一项颠覆性催化技术突破:北京大学马丁教授团队与中国科学院大学周武教授团队合作,成功开发出全球首例兼具超高活性与超长稳定性的甲醇-水重整制氢催化剂。该研究通过独创的稀土氧化物"纳米防护盾"技术,将铂基催化剂的持续工作时间提升至1000小时以上,催化转化数(TON)突破1500万次大关,为氢能规?;τ蒙ǔ丶习?。研究团...
  • 2025 - 04 - 02
    点击次数: 0
    来源:能源学人南京大学唐少春教授团队研究发现,通过精准调控原子掺杂二维稀土氧化物能实现超高活性和稳定性的催化剂,特别有趣的是,A位掺杂LaFeO3催化活性(B-LaFeO3)明显优于B位掺杂(A-LaFeO3)。团队利用自主研发的自模板策略,制备出高比表面积和可控原子掺杂的介孔钙钛矿结构氧化物纳米片(MPONs)。当稀土元素铕(Europium, Eu)掺杂LaFeO3的MPONs用作析氧反应(O...
  • 2025 - 04 - 01
    点击次数: 22
    来源:厦门大学固体氧化物电池作为高效的能源转换设备,在可持续能源体系中扮演着重要角色。然而,传统钙钛矿型空气电极面临着活性有限、稳定性差和电化学性能衰减快等挑战,限制了其广泛应用。近日,能源学院孙毅飞副教授团队与利物浦大学屠昕教授、科廷大学邵宗平教授合作,在国际顶级期刊Nature Communications上发表了题为"Co-expression of multi-genes for...
  • 2025 - 04 - 01
    点击次数: 21
    来源:自然资源部据Mining.com网站报道,塔隆金属公司(Talon Metals Corp)在美国明尼苏达州的塔马拉克(Tamarack)镍矿取得一个块状硫化物发现,可能使得现有铜镍钴资源量大幅增长。26日,公司在公告中称,已经把新的钻探结果用于资源量更新,为支撑环境许可申请,准备完成一项可行性研究。工作过程中,勘探团队对以前的一个钻孔进行了检查,该孔在707.75米深处见到明显矿化,见矿8...
  • Copyright ?Copyright 2018  2020 上海市稀土协会 All Rights Reserved 沪ICP备2020034223号-1  沪公网安备 31010402010140号
    主办单位:上海市稀土协会 指导单位:上海市稀土材料开发应用办公室 承办单位:上海稀土产业促进中心 
    犀牛云提供企业云服务